Cdtrjyty

Тиолы

Тио́лы (меркапта́ны) — сернистые аналоги спиртов общей формулы RSH, где R — углеводородный радикал, например, метантиол (метилмеркаптан) (CH₃SH), этантиол (этилмеркаптан) (C₂H₅SH) и т. д., в терминологии IUPAC название «меркаптаны» признано устаревшим и не рекомендуется к использованию^[1].

Своё первоначальное название «меркаптаны» тиолы получили благодаря способности связывать ионы ртути (от лат. corpus mercurio captum), образуя нерастворимые тиоляты.

Физические свойства |

Полярность связи S−H{displaystyle {{ce {S-H}}}} значительно ниже, чем полярность связи O-H, в результате водородные связи между молекулами тиолов значительно слабее, чем у спиртов, и вследствие этого их температура кипения ниже, чем у соответствующих спиртов.

Тиолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях.

Низшие алифатические тиолы являются легколетучими жидкостями с отвратительным запахом, причём их запах ощущается обонянием человека в чрезвычайно низких концентрациях — 10⁻⁷−10⁻⁸ моль/л. Это свойство используется для одорирования природного бытового газа, не имеющего запаха — добавка летучих тиолов к газу позволяет обнаруживать людям утечки газа в помещениях, по запаху.

Синтез |

Алифатические тиолы |

Старейшим методом получения тиолов является алкилирование гидросульфидов щелочных металлов с первичными и вторичными алкилгалогенидами, в качестве алкилирующих агентов также могут выступать алкилсульфаты или алкилсульфонаты. Реакция идёт по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2 и проводится обычно в спиртовых растворах, поскольку тиолят-ионы также являются сильными нуклеофилами, побочной реакцией является их дальнейшее алкилирование до сульфидов, снижающее выход тиолов; для повышения выхода необходимо использовать большой избыток гидросульфида:

RX+HS−→RSH+X−{displaystyle {mathsf {RX+HS^{-}rightarrow RSH+X^{-}}}}

RSH+HS−→RS−+H2S{displaystyle {mathsf {RSH+HS^{-}rightarrow RS^{-}+H_{2}S}}}

RS−+RX→R2S+X−;  X=Cl, Br, I, ROSO{displaystyle {mathsf {RS^{-}+RXrightarrow R_{2}S+X^{-}; X=Cl, Br, I, ROSO}}}

Более удобным методом синтеза тиолов является алкилирование тиомочевины с образованием алкилтиурониевых солей и их последующим щелочным гидролизом:

Преимуществом этого метода являются легкая очистка перекристаллизацией тиурониевых солей и достаточно высокие общие выходы тиолов.

Своего рода вариацией этого метода, позволяющего получить тиолы без побочного образования сульфидов, является алкилирование с последующим гидролизом ксантогенатов:

C2H5CSSK+RX→C2H5CSSR+KX{displaystyle {mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RXrightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX}}}

C2H5CSSR+H2O→RSH+C2H5OH+CSO{displaystyle {mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}Orightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO}}}

или тиоацетатов:

CH3COSK+RX→CH3COSR+KX{displaystyle {mathsf {CH_{3}COSK+RXrightarrow CH_{3}COSR+KX}}}

CH3COSR+H2O→RSH+CH3COOH{displaystyle {mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}Orightarrow RSH+CH_{3}COOH}}}

Тиолы также могут быть синтезированы из алкилгалогенидов через соли Бунте — соли S-алкилтиосульфокислот, получаемые алкилированием тиосульфата натрия, которые при кислотном гидролизе образуют тиолы:

RX+Na2S2O3→RSSO3Na+NaX{displaystyle {mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}rightarrow RSSO_{3}Na+NaX}}}

RSSO3Na+H2O→RSH+H2SO4{displaystyle {mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}Orightarrow RSH+H_{2}SO_{4}}}}

В условиях кислотного катализа сероводород может присоединяться к алкенам с образованием тиолов:

(CH3)2C=CH2+H2S→(CH3)3CSH{displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}C=CH_{2}+H_{2}Srightarrow (CH_{3})_{3}CSH}}}

Модификацией этого метода является присоединение тиоуксусной кислоты к алкенам с дальнейшим гидролизом образовавшегося алкилтиоцетата:

RCH=CH2+CH3COSH→RCH2CH2SOCCH3{displaystyle {mathsf {RCH=CH_{2}+CH_{3}COSHrightarrow RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}}}}

RCH2CH2SOCCH3+OH−→RCH2CH2SH+CH3COO−{displaystyle {mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}}

Ароматические тиолы |

Ароматические тиолы могут быть синтезированы восстановлением производных ароматических сульфокислот, так, например, тиофенол синтезируется восстановлением бензолсульфохлорида цинком в кислой среде:

C6H5SO2Cl→[H]C6H5SH{displaystyle {mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{xrightarrow[{}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH}}}

Ароматические тиолы также могут быть синтезированы взаимодействием арилдиазониевых солей с гидросульфидами:

ArN2X→HS−ArSH{displaystyle {mathsf {ArN_{2}X{xrightarrow[{}]{HS^{-}}}ArSH}}}

или ксантогенатами:

ArN2X→ROC(=S)S−ROC(=S)SAr{displaystyle {mathsf {ArN_{2}X{xrightarrow[{}]{ROC(=S)S^{-}}}ROC(=S)SAr}}}

ROC(=S)SAr→H2OArSH+ROH+COS{displaystyle {mathsf {ROC(=S)SAr{xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}}

Общие методы |

Общим методом синтеза алифатических и ароматических тиолов является взаимодействие реактивов Гриньяра с серой:

RMgX+S→RSMgX{displaystyle {mathsf {RMgX+Srightarrow RSMgX}}}

RSMgX+H2O→RSH+Mg(OH)X{displaystyle {mathsf {RSMgX+H_{2}Orightarrow RSH+Mg(OH)X}}}

Химические свойства |

Кислотность

Тиолы являются слабыми кислотами, образуя с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов растворимые в воде тиоляты (меркаптиды), с солями тяжелых металлов — нерастворимые меркаптиды. Являются значительно более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные спирты.

Тиолят-анионы высоконуклеофильны, и многие реакции замещения водорода группы -SH протекают через промежуточное образование тиолятов.

Так, тиолы алкилируются под действием алкилгалогенидов:

RS−+R1Hal→RSR1+Hal−{displaystyle {mathsf {RS^{-}+R^{1}Halrightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}}

Тиолы в присутствии оснований (пиридина, третичных аминов) ацилируются с образованием S-ацилпроизводных:

RSH+R1C(O)Hal→R1C(O)SR+HX{displaystyle {mathsf {RSH+R^{1}C(O)Halrightarrow R^{1}C(O)SR+HX}}}

Нитрозирование тиолов азотистой кислотой или нитрозилхлоридом ведёт к неустойчивым окрашенным нитрозилтиолам (тионитритам):

RSH+HNO2→RSNO+H2O{displaystyle {mathsf {RSH+HNO_{2}rightarrow RSNO+H_{2}O}}}

Эта реакция используется как качественная реакция на тиолы.

Присоединение

Тиолы вступают в реакции присоединения к ацетиленовым, этиленовым и алленовым углеводородам. Реакция может протекать по нуклеофильному, электрофильному либо радикальному механизму.

Окисление

Тиолы окисляются самым широким спектром окислителей (кислород, пероксиды, оксиды азота, галогены и др.). Мягкие окислители (йод, алифатические сульфоксиды, активированный диоксид марганца и т. п.) реагируют с тиолами с образованием дисульфидов:

2RSH→[O]RSSR{displaystyle {mathsf {2RSH{xrightarrow[{}]{[O]}}RSSR}}}

которые, в свою очередь, при реакции с хлором образуют тиохлориды:

RSSR+Cl2→2RSCl{displaystyle {mathsf {RSSR+Cl_{2}rightarrow 2RSCl}}}

При действии более жёстких окислителей (например, перманганата) сначала образуются сульфиновые кислоты и далее — сульфокислоты:

RSH→[O]RSO2H→[O]RSO3H{displaystyle {mathsf {RSH{xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}H{xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{3}H}}}

В случае окисления тетраацетатом свинца (CH₃COO)₄Pb в присутствии спиртов окисление идёт с образованием сульфинатов — соответствующих эфиров сульфиновых кислот:

RSH+CH3OH→[O]RSO2OCH3{displaystyle {mathsf {RSH+CH_{3}OH{xrightarrow[{}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}}

В присутствии воды тиолы окисляются хлором до соответствующих сульфонилхлоридов:

RSH→H2O,Cl2RSO2Cl{displaystyle {mathsf {RSH{xrightarrow[{}]{H_{2}O,Cl_{2}}}RSO_{2}Cl}}}

Биологическая роль |

Смесь тиолов содержится в веществе, выделяемом скунсами, а также в продуктах гниения белков.

Аминокислота цистеин HSCH₂CH(NH₂)COOH содержащая меркаптогруппу, входит в состав многих белков, окисление цистеина с образованием дисульфидных мостиков в ходе посттрансляционной модификации белков является важнейшим фактором при формировании их третичной структуры, высокая механическая прочность кератинов обусловлена, в том числе, и высокой степенью сшитости за счёт образования большого количества дисульфидных мостиков: так, например, содержание цистеина в кератине волоса человека, составляет ~14 %.

Трипептид глутатион, в состав которого также входит цистеин, является коферментом глутатионпероксидаз и играет важную роль в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах.

Также существенное биологическое значение имеет метаболическое нитрозирование тиолов: глутатион и цистеиновые остатки белков при взаимодействии с активными формами азота образуют S-нитрозопроизводные, которые являются физиологическим депо оксида азота.

Применение |

За счёт сильного неприятного запаха тиолы, в частности, этантиол, используются для добавления в природные газы, не имеющие запаха, для обнаружения утечки по запаху. Согласно правилам Ростехнадзора, запах этантиола в одорированном природном газе должен ощущаться обонянием человека при концентрации природного газа в воздухе не более 20 % об. от нижнего предела взрываемости.

За счёт лёгкого гомолитического разрыва S-H связи с образованием малоактивных тиильных радикалов тиолы используются как ингибиторы радикальных цепных реакций, в частности, процессов автоокисления и радикальной полимеризации:

ROO⋅+R′SH → ROOH+R′S⋅{displaystyle {mathsf {ROOcdot +R'SH rightarrow ROOH+R'Scdot }}}

∼MM⋅+R′SH → ∼MMH+R′S⋅{displaystyle {mathsf {sim MMcdot +R'SH rightarrow sim MMH+R'Scdot }}}

2R′S⋅ → R′SSR′{displaystyle {mathsf {2R'Scdot rightarrow R'SSR'}}}

Литература |

• Оаэ С. Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

Примечания |