Cdtrjyty

Структурная формула трифенилфосфина

Фосфины — фосфорорганические соединения, производные фосфина, в которых атомы водорода замещены одним (RPH₂ - первичные фосфины), двумя (PHR₂ - вторичные фосфины) или тремя (PR₃ - третичные фосфины) углеводородными радикалами^[1].

Свойства |

Низшие фосфины — жидкости, наиболее летучие из которых самовоспламеняются на воздухе, высшие - легкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Фосфины бесцветны, в ИК-спектрах первичных и вторичных фосфинов присутствуют характеристическиая полоса поглощения связи P—H при 2270-2290 см^-1. В спектрах ЯМР ³¹P химические сдвиги сигнала относительно 85% фосфорной кислоты составляют -110 - -163 м.д. у первичных фосфинов, -40 - -90 м.д. у вторичных и -166 - +7 у третичных, константы спин-спинового взаимодействия у первичных фосфинов - 162 - 210 Гц, у вторичных - 178 - 240.

Реакционная способность |

Фосфины являются слабыми основаниями, их основность уменьшается с уменьшением степени замещения: R₃P >> R₂PH > RPH₂. Образуют соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса; для них также характерно образование комплексов с переходными металлами, в том числе и нульвалентных комплексов.

Подобно аминам, фосфины являются нуклеофилами, третичные фосфины алкилируются, образуя фосфониевые соли:

R3P+RHal→[R4P]Hal{displaystyle {mathsf {R_{3}P+RHalrightarrow [R_{4}P]Hal}}}

Первичные и вторичные фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, образуя α-гидроксиалкилфосфины:

R2PH+R1CHO→R2PCH(OH)R1{displaystyle {mathsf {R_{2}PH+R^{1}CHOrightarrow R_{2}PCH(OH)R^{1}}}}

Под действием щелочных металлов первичные и вторичные фосфины депротонируются, образуя соответствующие фосфиды, которые, в свою очередь, могут быть алкилированы до третичных фосфинов:

R2PH→NaR2PNa→R1XR2R1P{displaystyle {mathsf {R_{2}PH{xrightarrow[{}]{Na}}R_{2}PNa{xrightarrow[{}]{R^{1}X}}R_{2}R^{1}P}}}

Фосфины легко окисляются, присоединяя кислород:

CH3PH2→[O]CH3P(O)H2→[O]CH3P(O)(OH)H→[O]CH3P(O)(OH)2{displaystyle {mathsf {CH_{3}PH_{2}{xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)H_{2}{xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)(OH)H{xrightarrow[{}]{[O]}}CH_{3}P(O)(OH)_{2}}}}

(CH3)2P→[O](CH3)2P(O)H→[O](CH3)2P(O)OH{displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}P{xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{2}P(O)H{xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{2}P(O)OH}}}

(CH3)3P→[O](CH3)3PO{displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{3}P{xrightarrow[{}]{[O]}}(CH_{3})_{3}PO}}}

Аналогично протекает реакция третичных фосфинов с серой, при этом образуются фосфинсульфиды:

(CH3)3P+S→(CH3)3PS{displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{3}P+Srightarrow (CH_{3})_{3}PS}}}

Первичные и вторичные фосфины галогенируются с образованием соответствующих галогенфосфинов:

R2PH+Cl2→R2PCl+HCl{displaystyle {mathsf {R_{2}PH+Cl_{2}rightarrow R_{2}PCl+HCl}}}

Третичные фосфины при реакции с галогенами образуют дигалогенфосфораны:

R3P+Cl2→R3PCl2+D{displaystyle {mathsf {R_{3}P+Cl_{2}rightarrow R_{3}PCl_{2}+D}}}

аналогично, с образованием галогенфосфоранов, идет и галогенирование галогенфосфинов.

Синтез |

Реакция фосфина с галогенуглеводородами (соотношение продуктов зависит от условий протекания):

PH3→CH3ICH3PH2+(CH3)2PH+(CH3)3P+[(CH3)4P]+I−{displaystyle {mathsf {PH_{3}{xrightarrow[{}]{CH_{3}I}}CH_{3}PH_{2}+(CH_{3})_{2}PH+(CH_{3})_{3}P+[(CH_{3})_{4}P]^{+}I^{-}}}}

Из солей фосфония:

PH4I+CH3I→CH3PH2+2HI{displaystyle {mathsf {PH_{4}I+CH_{3}Irightarrow CH_{3}PH_{2}+2HI}}}

По реакции Гриньяра:

PCl3+3RMgCl→R3P+3MgCl2{displaystyle {mathsf {PCl_{3}+3RMgClrightarrow R_{3}P+3MgCl_{2}}}}

Применение |

Трифенилфосфин применяется как лиганд в металлорганических комплексах, используемых в качестве катализаторов гидрирования (катализатор Уилкинсона) и в реакции Соногаширы.

Токсикология и безопасность |

Фосфины очень ядовиты.

Литератрура |

• Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, сс. 242—244.

Примечания |

1. 
   ↑ phosphines // IUPAC Gold Book
   

Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, дополнив её.